立体化学是从三维空间揭示分子的结构、性质、反应行为及功能，手性分子和同分异构体是立体化学的重要研究内容。有机半导体材料是有机光电器件的关键成分，其化学结构和物理化学性质决定着其器件性能和功能应用。目前，对于有机共轭小分子和聚合物结构中的侧链长度和分支点位置对其半导体性能的影响已有一定的规律性认识，但立体化学中分子的手性（如中心手性、轴手性、螺旋手性）和构象等因素对有机半导体材料性能的影响未能得到充分的了解和认识，是一类值得探索的科学问题。
中国科学院上海有机化学研究所高希珂课题组致力于新型有机半导体材料的结构创制及功能研究。在前期研究工作中，他们实现了中心手性和轴手性对n-型有机半导体聚集态结构和器件性能的调控（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 2659.; Langmuir 2019, 35, 6188）。近日，他们将立体化学中“阻转异构”的概念应用到有机半导体材料与器件中。研究成果发表在ACS Materials Lett. 2022, 4, 363-369上（highlighted by Azo Materials as “Atropisomeric Conjugated Diimides in Semiconductors”），高希珂研究员和莫纳什大学Christopher R. McNeill教授为共同通讯作者，上海有机所葛从伍副研究员和张文显为共同第一作者。
“阻转异构”（atropisomerism）是由于空间位阻效应使得化合物中化学键的自由旋转受阻而产生的立体化学现象，由此形成的可拆分的构象异构体称为“阻转异构体”（atropisomers），例如常见的邻取代联苯。阻转异构在药物化学、超分子化学和有机化学等领域应用广泛。高希珂课题组设计合成并分离得到了系列室温构象稳定的共轭二酰亚胺类阻转异构体（Syn-NDI, Anti-NDI, Syn-PDI和Anti-PDI，图1），并将其作为有机半导体应用于热刺激-响应型有机场效应晶体管（OFET）器件。研究发现，在热溶液中，这些阻转异构体间能够迅速转化，而在固态加热条件下，只存在Syn-阻转异构体向Anti-阻转异构体的单向转化。Anti-阻转异构体的OFET器件性能受其薄膜热退火温度的影响较小，而Syn-阻转异构体的OFET器件性能对其薄膜热退火温度极为敏感，这种差异源于热作用下Syn-阻转异构体向Anti-阻转异构体的单向转化过程。热作用下，Syn-NDI转化为Anti-NDI，其OFET器件的电子迁移率提升了近100倍，而Syn-PDI转化为Anti-PDI时，其OFET器件的电子迁移率提升了约5000倍。需要指出的是，热作用下Syn-NDI和Syn-PDI在薄膜中分子构象转化的热退火温度明显不同（图1），这为新型温度传感器的研发提供了研究思路。
图1 阻转异构类有机半导体的化学结构及其热刺激-响应型OFET器件性能
该工作得到了国家自然科学基金委、中科院和上海市科委的项目资助
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